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復旦大學鄭耿鋒Joule:硼摻雜的石墨烯用于電催化N2的電化學還原

氨(NH3)是廣泛用于農業和工業應用的基本化學品。由于N2和生產H2前驅體的碳排放極度惰性,工業規模的Haber-Bosch工藝占全球能源消耗的約1.5%,并且每年都有顯著的CO2排放。N2的電化學還原(NRR)在環境條件下的水溶液是非常具有挑戰性的,并且需要合理設計電催化中心。先前的報道主要使用基于金屬的電催化劑,并且效率通常非常低。在這項工作中,團隊首次將硼摻雜石墨烯作為在環境條件下在水溶液中的高效無金屬NRR電催化劑。

近日,在復旦大學鄭耿鋒教授和湖南大學馬建民(共同通訊作者)帶領下,展示了硼摻雜石墨烯作為高效無金屬N2還原電催化劑。硼在石墨烯框架中的摻雜導致電子密度的重新分布,其中缺電子硼位置提供增強的與N2分子的結合能力。密度泛函理論計算揭示了不同硼摻雜碳結構的催化活性,其中BC3結構使得N2電還原成NH3的能量勢壘最低。在摻雜水平為6.2%時,硼摻雜石墨烯的NH3生成速率達到9.8μg·hr-1·cm-2,并且在-0.5V下相對于可逆氫電極的最高報告法拉第效率為10.8%在環境條件下的水溶液。這項工作表明原子級設計為有效的電催化劑減少N2的潛力很大。相關成果以題為“Boron-Doped Graphene for Electrocatalytic N2 Reduction”發表在Joule上,論文的共同第一作者為:于曉敏、危增曦、韓鵬。

圖1. BG的電子密度

(A)BC3的原子軌道結合N2的示意圖。

(B)未摻雜G(G)和BG(右)的LUMO(藍色)和HOMO(紅色)。單個摻雜硼原子的位置被標記。

圖2. BG的表征

(A)BG-1的TEM圖像。

(B)B(綠色),C(紅色)和O(紫色)的BG-1的EDS元素分布圖。

(C)BG-1,BOG,BG-2和G的拉曼光譜。

(D)BG-1,BOG,BG-2和G的FT-IR光譜。

圖3. BG的結構分析

(A)BG-1的C 1s XPS譜。

(B)BG-1的B 1s XPS譜。

(C)BOG的B 1s XPS譜。

(D)BG-2的B 1s XPS譜。

(E)三個BG樣本中不同B類型的百分比。

(F)BG-1,BOG,BG-2和G的N2TPD曲線。

圖4. BG樣品的電催化NRR活性

(A)在1mV·s -1的掃描速率下,BG-1在Ar和N2飽和溶液中的LSV曲線。

(B)BG-1 的NH3產生速率(左y軸)和NH3的法拉第效率(右y軸)。誤差線表示三次獨立測量的平均值。

(C)不同電位下BG-1,BOG,BG-2和G 的NH3生成速率。

(D)不同施加電位下BG-1,BOG,BG-2和G 的NH3的法拉第效率值。

(E)BG-1在不同施加電位下的計時電流曲線。

(F)BG-1在-0.5V vs.RHE的NRR穩定性測試。

圖5. BG樣品NRR的理論計算

(A)BG的NRR的示意圖。

(B)分別在BC3,BC2O,BCO2和C上的NRR的反應路徑和相應的能量變化。點綴的矩形框表示不能發生的步驟。

(C)分別為BC3,BC2O,BCO2和C的NRR的自由能圖。

【小結】

總之,團隊通過氧化石墨烯和硼酸的熱退火成功開發了BG,其在環境條件下在水溶液中具有用于電化學NRR的無金屬電催化劑。與未摻雜的石墨烯相比,該BG顯示出顯著的增強,具有優異的NH3產生速率9.8μg·hr-1·cm-2和最高報道的FE NH3(在-0.5V vs.RHE為10.8%)在環境水溶液中條件。將實驗觀察與理論研究相結合,類石墨烯樣BC3型鍵在增強幾種類型的摻雜硼的碳結構(即BC3,BC2O,BCO2)中增強N2固定中起關鍵作用,這對N2吸附和氨生產都有好處。這項工作為NRR和其他電催化反應開發高效無金屬催化劑提供了許多新的機會。

文獻鏈接:Boron-Doped Graphene for Electrocatalytic N2 Reduction(Joule, 2018, DOI:10.1016/j.joule.2018.06.007)

 

來源:材料人、石墨烯聯盟

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